设计赝电容TiO2负极材料的固态电解质界面用于钠离子电池

受到有限锂源的推动和市场对于低成本大规模储能装置的迫切需求，钠离子电池近些年来引起了各国科研和产业工作者的高度关注。负极材料作为室温钠离子电池的关键材料之一，探索环境友好，性能优良，价格便宜的新型钠离子负极材料被大量研究。TiO2, 由于其低成本，无污染，较高的钠储量及稳定的循环性能，近期受到科研人员的大量关注。关于TiO2负极材料的研究目前主要集中在设计精巧的纳米结构或者碳复合材料以提高其电化学性能，但TiO2的储钠机制仍处于争论状态，这对于进一步提高TiO2负极的性能极为不利。同时，纳米电极材料一般拥有较大的比表面积，在离子电池中容易产生不稳定的固态电解质界面，从而导致较差的循环性能。TiO2早前主要用于锂离子电池，由于其脱/嵌锂平台(1.2 V vs. Li+/Li)高于一般的碳酸类电解质的分解电压, 因此关于其在锂离子电池中固态电解质界面的研究较少。然而在钠离子电池中，较低的充放电平台和低截止电压（0.01V vs. Na+/Na）极易造成电解质分解并生成不稳定的电解质界面，但这一点目前还没有相关研究。

首尔国立大学Kisuk Kang教授课题组，针对以上问题，首先运用一些列的原位/非原位表征方法系统的研究了TiO2的储钠机理，并进一步研究了醚类电解质(ether-based electrolyte)和传统的碳酸类电解质(carbonate-based electrolyte)对于形成稳定固态电解质界面的影响。原位X射线衍射，非原位高分辨透射电镜和非原位X射线吸收结构等表征显示TiO2晶体在首次嵌钠的过程中会被非晶化，而且这一过程是不可逆的。X射线扩展精细结构图谱显示首次充放电后的TiO2在短程有序上的结构与TiO2晶体类似，但长程有序上属于非晶结构。通过不同扫描速度下的循环伏安曲线，该团队发现非晶化的TiO2体现出很明显的赝电容储钠机制，这一发现不但丰富了对TiO2储钠机理的理解，也加强了对得到稳定固态电解质界面的需求。该团队进一步研究发现，相比于传统的碳酸类电解质, 醚类电解质会有助于形成更薄更加稳定的固态电解质界面。这一有趣的现象主要归因于两点：一是醚类电解质拥有更高的最低空分子轨道能级，在低电压嵌钠过程中相对稳定不易分解，二是固相电解质界面在传统碳酸类电解质中容易被溶解，从而暴露出新的电极材料界面，在循环过程中形成更厚的固态界面。最后，TiO2在醚类和碳酸类电解质中的循环性能，倍率性能和稳定性都体现出很大的不同，显示出醚类电解质对得到高性能TiO2负极材料的优势。该研究不但对TiO2的储钠机理提供了更加全面可靠的理解而且首次将醚类电解质用于TiO2负极中并得到更加可靠的固态电解质界面，对于通过设计稳定的固态电解质界面来提高其他电极材料的性能具有相当的启发作用。

相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201802099)上。

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